甲酸：终将成为大宗化工商品

24-05-13


《武安君》锐评作者｜武安君

附文作者｜西安交大 刘志鹏 李印实


《武安君》锐评：我赌甲酸：终将成为大宗化工商品


在琳琅满目的化工商品世界中，甲酸是一个很特别的存在。它不仅和甲醇一样，常温常压下都是液体便于储存和运输，而且还是最简单的一元羧酸。甲酸是最基本的有机化工原料之一，广泛用于农药、皮革、染料、医药和橡胶等工业。甲酸可直接用于医药工业、化学工业、农药工业、织物加工、鞣革、纺织品印染和青饲料的贮存，也可用作金属表面处理剂、橡胶助剂和工业溶剂。在有机合成中用于合成各种甲酸酯、吖啶类染料和甲酰胺系列医药中间体。甲酸及其水溶液能溶解许多金属、金属氧化物、氢氧化物及盐,所生成的甲酸盐都能溶解于水，因而可作为化学清洗剂。甲酸不含氯离子,可用于含不锈钢材料设备的清洗。

甲酸虽然贵为基本化工原料，但由于国内外科研单位对甲酸的研究力度远远低于甲醇，以至于如今的甲醇，在工农业生产以及人们的日常生活中几乎到了无所不能的程度，比如：中科院大连化物所研发的甲醇制烯烃、制汽油、制甲醇蛋白技术，清华大学研发的甲醇制芳烃等。更重要的是，由于氢能突然火爆，甲醇又被赋予了氢能载体的重任，其能源属性被强烈推崇。国内实业家吉利集团的李书福，近十九年来痴心于甲醇重卡的研发，如今甲醇生态体系星罗棋布且硕果累累。有了各种需求的助推，国内甲醇产能一路飙升早已超过了1亿吨，人们乐观地估计未来甲醇的产能将达到5亿。


相比而言，甲酸的处境则是满眼沧桑甚是尴尬：至今国内市场容量也就几十万吨，价格则始终保持坚挺，极大地限制了它的应用。中科院长春应化所邢巍研究员团队、大连化物所肖建平团队，2015年前就开发出了电制甲酸及直接甲酸燃料电池技术，瑞士洛桑理工学院教授许多年前开发出了甲酸高效制氢技术，但都苦于甲酸市场价格太高无法投入商用。


然而，甲酸终究不会永远寂寞下去。在认真评估了市场兴起的各种氢能载体后，人们惊奇地发现，甲酸在载氢方面也是一个不错的选择：在甲酸制备端，倘若选用甲醇羰基化法工艺路线（化学反应方程式见（1）（2）），则完全可以不用氢气，只用CO，甲醇可以循环使用，这一点甲醇自然是无法比拟。不仅如此，在氢气释放端，甲酸可以在常温常压下放氢，而且CO杂质含量极其微少，甚至可以为零。不足之处，相比甲醇而言，甲酸的载氢量较低（有专家提出用甲酸甲酯fa作为载氢物质，载氢量为8.4wt%，介于甲醇12.5wt%和甲酸4.4wt%之间，而且放氢更加温和迅速）；如果在甲醇和甲酸制备时同时选用CO2加H2路线，则甲醇相比甲酸而言，元素利用率较低，生产的水又是污水需要处理。综上所述，甲醇和甲酸可以分别适用于不同的应用场景。


CO+CH3OH=HCOOCH3 （甲酸甲酯）（1）

HCOOCH3+H2O（水解）=CH3OH+HCOOH （2）

除了作为氢能载体之外，甲酸还可以作为高纯CO气体的载体。

HCOOH （浓H2SO4）=CO+H2O   （3）

与此同时，甲酸盐的应用途径也很广泛。有关资料显示：预计到2025年，甲酸盐的市场容量可以达到8281亿美元。

在应用方面, 甲酸盐可以作为畜牧业中的食品防腐剂, 有效抑制细菌的生长。二甲酸钾则是饲料禁抗之后理想的替代品，号称“代替抗生素促进动物生长的首选饲料添加剂”，是饲料添加剂中的新秀，市场潜力巨大。有人估算约为350万吨; 在化工领域, 作为重要的C1建构模块, 甲酸盐可以应用于特定官能团的催化还原, 如不饱和基团氢化反应等; 另外, 甲酸盐在制革、制药工程和橡胶制造，甚至于在钻井中都有应用。同时, 甲酸盐的氢质量分数为 4.4%, 容积容量达到53g H2/L, 能量密度甚至超过了商用70 MPa储氢罐，可作为直接甲酸盐燃料电池的清洁燃料, 是极具应用前景的液相储氢介质。

甲酸和甲酸盐潜在的市场容量及美好前景，刺激科研单位纷纷投入精力竞相研发。特别是“双碳”概念提出后，CO2电还原技术研究空前活跃，各种技术路线机理研究成果层出不穷。科研人员发现在电还原CO2产物中，将二氧化碳转化为甲酸的电化学技术是一项具有重要意义和前景的技术，其中二氧化碳转化为甲酸是一个双电子转移过程，初始电位为−0.19 V vs. RHE。与多电子转移、多步骤的CO2还原为C2+产物的过程相比，电催化CO2还原为HCOOH的过电位相对较低，从理论上讲具有高能效和低成本的特点。基于此，攀钢成都材料研究院与电子科技大学碳能电创团队合作，在成都材料院钒钛矿低碳冶金新工艺实验室，搭建了二氧化碳高效资源化利用装置，设计了转换路径，首次将攀西钒钛磁铁矿冶炼过程中产生的二氧化碳捕集、处理后，与水一起作为原料，在一定电流密度下，成功制备出了工业产品甲酸，转换率达95.4%，将CO2转化为甲酸的电化学技术应用到了钢铁工业。华中科技大学教授夏宝玉团队、中国科学技术大学教授姚涛团队，以及新西兰奥克兰大学教授王子运团队联合研究发现，将废旧电池和温室气体结合起来，能产生“负负得正”的效果。联合团队使用回收的废电池，将二氧化碳“加工”成具有较高经济价值的化工原料甲酸，创建了质子交换膜二氧化碳电解系统，甲酸的生成率超过93%，并能连续稳定运行5000小时以上，多项指标打破了世界纪录。
中科院过程所专家张香平、常斐等提出采用离子液体电还原CO2合成（甲酸）甲醇新路线。

在此之前，石横特钢钢化联产甲酸及甲酸钙产品已经稳产10年。厦门固洛潽能源科技有限公司研发的甲酸制氢撬装设备及分布式甲酸制氢发电技术已经在国内斩获多项大奖，产业化工作正在紧张进行。
种种迹象表明，甲酸和甲酸盐全产链布局工作已经悄然展开，甲酸成为大宗商品已经为时不远。附：《科学通报》2024年第68卷 第11期：

二氧化碳还原技术助力构筑碳中和社会






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